理士蓄电池供应商

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由于锂离子电池从开始研究到现在才多年时间真正投入应用也只有十多年的时间基础理论的研究还不是十分成熟对锂离子电池的生产和发展很难起到全面指导作用特别是对电池充放电反应机理的认识还存在很大分歧有些现象用目前的理论和机理还很难解释本文对锂离子电池充放电反应机理提出了一些看法并对生产中存在的现象进行了解释希望与锂电池**共同探讨 


　　二基本原理


　　目前锂离子电池公认的基本原理为摇椅理论该理论认为锂离子电池充放电反应机理不是通过传统氧化还原反应来实现电子转移而是通过锂离子在层状物质的晶格中嵌入和脱出发生能量变化





　　目前锂离子电池正极一般采用LiCOO负极为石墨电解液为LiPF+EC+DMC充电时锂离子从正极层状氧化物的晶格间脱出通过**电解液迁移到层状负极表面后嵌入到石墨材料晶格中同时剩余电子从外电路到达负极放电则相反锂离子从石墨晶格中脱出回到正极氧化物晶格中在正常充放电情况下锂离子在层状结构的石墨和氧化物间的嵌入和脱出一般只引起层间距的变化 而不会引起晶体结构的破坏伴随充放电进行正负极材料的化学结构基本不发生变化因此从充放电反应的可逆性来讲锂离子电池是一种理想的可逆电池锂离子进入电极过程叫嵌入从电极中出来的过程叫脱出在充放电时锂离子在电池正负极中往返的嵌入——— 脱出正像摇椅子一样在正负极中摇来摇去故有人将锂离子电池形象的称为摇椅电池


　　充放电时正负极发生反应为





　　三锂离子电池存在的现象及疑问


　　（一）荷电态的石墨负极在空气中自燃


　　将锂离子电池在荷电状态下进行解剖取出正负极片放在空气中观察经过几分钟（荷电量多时间短荷电量少时间长）发现负极表面出现白色物质并伴有气泡产生较片有发热现象随后气泡逐渐加剧严重时出现燃烧


　　（二）钴酸锂在空气中长期存放发生变质


　　正极材料钴酸锂放在NMP和PVDF中搅拌均匀后存放天发现钴酸锂变成豆腐脑状如果放在水中搅拌均匀存放几天时间即出现此现象用变质的钴酸锂制作电池容量很低


　　根据摇椅理论锂在正负极中是以离子状态存在的应该是非常稳定的COO和石墨本身也是非常稳定的物质很难同空气中的物质发生反应分析以上两种现象很像是锂同水发生了反应如果是锂它又是从何而来如果锂不是以离子形态在正负极材料中存在那它又为什么相对稳定呢？看来很难用摇椅理论来解释此现象为了解释上述现象本文提出一些新的观点并据此推断锂离子电池充放电反应机理解释一些锂离子电池存在的现象供锂电池**参考


　　四锂亚原子形态的存在和充放电反应机 理假说


　　锂在锂离子电池的正负极材料中存在形态不是离子形态但又不是原子形态而是介于原子与离子的中间形态暂定为锂亚原子锂原子核和电子形成一对类似于共价化合物的稳定的化学键既具有锂离子稳定性又具有一定的锂原子活性在没有外界条件激活时是比较稳定的表现出锂离子性能一但遇到适合的条件又可以发生反应表现出锂原子的性能锂亚原子的活性同电子与原子核距离有关距离越远稳定性越好而锂的电子与原子核距离是由其存在材料属性决定的COO和石墨能对锂原子产生强烈作用使其电子远离原子核形成锂亚原子COO对锂原子作用比石墨更强电子与原子核距离更远因此COO中的锂亚原子比石墨中的锂亚原子更稳定


　　根据这种假设推断锂离子电池在充放电过程中应该是锂亚原子发生氧化还原反应而不是锂离子嵌入—— 脱出





　　充电时锂亚原子失去电子变成离子后进入溶液锂离子在电场作用下到达负极与从外电路过来的电子在石墨的作用下形成锂亚原子存在于负极材料中放电则相反锂亚原子失去电子变成锂离子进入溶液在电场作用下迁移到正极与外电路过来的电子在COO作用下形成锂亚原子存在于正极材料中充放电时正负极能量变化是由锂亚原子得失电子形成的即在正负极上发生氧化还原反应只是在两较发生反应为同一种物质层状物质COO和石墨（n个C）能对锂原子产生强烈作用使电子远离原子核形成相对稳定类似于共价键化合物的物质LiCOO和LiCn因此LiCOO不能叫为钴酸锂应该叫锂钴氧化物更合适锂离子电池名称也不合适应该叫锂蓄电池


　　五分析与讨论


　　（一）荷电态负极片在空气中自燃现象解释


　　在充电时石墨的n个碳原子对锂原子产生了强烈作用形成具有稳定化学键的LixCn化合物其中Li是以亚原子形态存在相对比较稳定因此电池刚解剖时较片没什么反应由于锂不是离子态而且碳对其引力也不是很强大因此仍具有一定活性可以与空气中水发生反应


　　Li+HO ===== LiOH+H↑


　　此反应是放热反应反应放出热量进一步激活锂亚原子使其具有更高活性反应进一步加剧因此存放几分钟后会有气泡产生并有白色LiOH产生如果荷电量比较大锂亚原子数量较多反应量很大就会产生自燃现象如果存在Li与HO反应应生成强碱性LiOH用PH纸测试白色物质是为强碱性而LiPF电解液为弱酸性这也进一步证实了LiOH存在


　　（二）钴酸锂在空气中长期存放发生变质的解释


　　锂由于受到氧化钴强烈作用形成锂亚原子氧化钴比石墨对锂的作用更大因此锂的电子距离锂原子核更远更接近于离子态因此它是比较稳定但它毕竟不是离子还具有一定的活性长期存放时NMP逐渐吸收空气中水份与锂亚原子缓慢发生反应逐渐发生变化并放出一定热量豆腐脑状物质就是钴酸锂失去部分锂后和反应生成LiOH的混合物在水溶液中由于水份充分反应比在NMP中快由此引出纯钴酸锂长期在空气中存放也会有部分锂损失为验证此说法将钴酸锂在空气中存放个月后再配料制作电池比容量比正常低%左右


　　（三）锂离子电池过流充电会发生爆炸


　　锂离子电池充电倍率以上容易发生爆炸这主要是锂与石墨中n个碳形成LiCn化合物的反应是有一定反应速度的在小电流充电时Li++e→Li反应速度比Li+nC→LiCn结合速度慢不会形成锂原子堆积因此比较安全在过流（C以上）时形成锂原子速度会比形成LiCn速度快因此会造成锂原子堆积形成锂枝晶刺穿隔膜致使电池内阻短路电池短路会使放电电流瞬间增加很大放出大量热量使电解液分解产生大量气体内压急剧上升造成电池爆炸


　　（四）锂离子电池过热（℃以上）会发生爆炸


　　由于锂在氧化钴和石墨中是以亚原子状态存在在受热条件下其活性大大增加在**过℃以上时氧化钴和石墨对锂作用大大减弱锂的电子与锂原子核距离很近基本接近或达到锂原子状态锂原子与电解液能发生反应产生大量气体内压迅速上升造成电池爆炸


　　六结论


　　（一）氧化钴和石墨等层状物质能对锂原子产生强烈作用使其变成介于原子和离子状态之间的形态——— 亚原子锂在氧化钴和石墨中是以亚原子形态存在的而不是以离子形态存在


　　（二）锂亚原子的活性同锂原子核与电子之间距离有关距离越近活性越高锂的电子与原子核的距离是由其存在材料属性决定的 


　　（三）锂离子电池充放电机理也是氧化还原反应只是正负极参加反应为同一种物质


　　（四）钴酸锂应该叫锂钴氧化物锂离子电池应该叫锂蓄电池